Из промышленных предприятий заводы, производящие алюминий, по вредоносности техногенных эмиссий составляют наиболее токсичную группу (при производстве одной тонны алюминия выбрасывается 20-40 кг фтора, обладающего высокой токсичностью для древесных растений).
Несмотря на высокую химическую активность фтора, его биогенная миграция чрезвычайно мала и значительно ниже, чем у других галогенов. Живой организм в среднем содержит фтора 5 мг/кг. Рассчитанный коэффициент биофильности (отношение среднего количества элемента в живом веществе к его среднему содержанию в литосфере) составляет 0,007, что значительно ниже, чем у хлора (1,1), брома (0,75) и близок к кремнию (0,01) и никелю (0,008) (Перельман, 1973).
Несмотря на отсутствие явной необходимости фтора для растительного организма, из атмосферного воздуха растения поглощают фтор более эффективно, чем любую другую загрязняющую примесь, что определяется его высокой реакционной способностью (Смит, 1988).
Увеличение степени загрязнения способствует разрушению структуры, изменению кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных свойств почв, а также усилению подвижности гумусовых веществ, нарушению циклов азота в агроэкосистемах, негативно влияющих на почвенный микробный комплекс и биологическую активность (Кремленкова, 1996; Помазкина и др., 1999; Сараев, Евстропьева, 2000).
С целью изучения аккумуляционных процессов фтора в системе растительный ярус - почвы были взяты смешанные образцы почвы и древесных растений (листья и побеги) (29-30 августа) в зоне распространения выбросов заводов по производству алюминия (0,5 – 2,5 км с наветренной стороны), расположенных в г. Красноярске и г. Братске. Параллельно с взятием образцов для химического анализа на постоянных пробных площадях определяли у древесных растений радиальный и линейный приросты, фотосинтезирующую поверхность, состояние, семе- плодоношение.
В зоне распространения выбросов алюминиевых заводов в достаточно короткие сроки (в зависимости от буферной емкости отдельных растений и биогеоценоза в целом) наблюдается уменьшение прироста растений, усыхание чувствительных видов, что является следствием нарушения комплекса физиологических процессов.
На рисунке 5.1 представлена сглаженная (distance-weighted least squares) динамика радиального прироста сосны обыкновенной (100 - 130 лет) в зоне распространения выбросов Братского алюминиевого завода.
Резкое и устойчивое снижение прироста совпадает с началом работы предприятия (в 1966 г. были запущены первые цеха). Ответная реакция на изменение количества техногенных выбросов хорошо проявляется при анализе радиального прироста сосны в молодом возрасте (40 - 50 лет). Значительное уменьшение выбросов загрязняющих веществ (ЗВ) к концу 80-х годов сопровождалось увеличением прироста с некоторым запаздыванием по времени. Второе снижение выбросов ЗВ в период 1994-1998 гг., связанное с введением новых технологических решений, также приводит с 1998 г. к очередному повышению радиального прироста после его падения в 1992-1996 гг., вызванного увеличением количества эмиссии HF в 1989 - 1992 гг.
Атмосферное загрязнение оказывает как прямое воздействие на формирование химического состава ассимилирующих органов растений (аккумуляция поллютантов, выщелачивание элементов питания), так и косвенное, через почву, в результате чего нарушается снабжение растений питательными веществами из-за повышения кислотности почвы и накопления в ней загрязняющих веществ.
Главным хранилищем атмосферных примесей техногенного происхождения в наземных экосистемах по особенности своего распространения, а также физических и химических свойств, является почва.
Почвы обладают достаточно выраженной способностью поглощать разнообразные газы и твердые примеси из атмосферы, усваивать их и трансформировать в себе через целый ряд микробиологических, биологических, физических и химических процессов. Поэтому крайне необходимо знать поглотительную способность почв, влияние на этот процесс почвенных свойств: соотношение минеральной и органической фракций, структуры, пористости, рН, влажности, емкости обменного комплекса.
Рис. 5.1. - Динамика техногенных выбросов БрАЗа (HF) и радиального прироста сосны обыкновенной (
сосна, 100 -130 лет, хребет Долгий; 
сосна, 40 -50 лет, г. Моргудон; 
эмиcсия HF)
Способность растений поглощать загрязнители атмосферы рассматривалась в ряде работ (Илькун, Маховская, Третьяк, 1978; Николаевский, 1979; Пастернак, и др. 1985; Смит 1985). В них показано, что поверхность растений выполняет главную фильтрационную функцию, обеспечивая взаимодействие с атмосферой и играя важную роль в переносе поллютантов в биосферу. Взаимодействие между различными частицами и очень разнокачественными поверхностями почвы, растительности в условиях изменчивого микроклимата и разнообразных характеристик источников частиц предполагает возникновение чрезвычайно сложных зависимостей. Осаждение атмосферных примесей на почву осуществляется в виде твердых частиц, растворенных в воде солей и адсорбированных газов, смытых и вымытых из растений различных соединений вместе с растительным опадом, прямая адсорбция газов почвенными частицами и населяющими их организмами.
Продукты фтористых соединений, загрязняющие почву, быстро перерабатываются природными геохимическими процессами, подвергаются химическим изменениям, утрачивают токсичность, переходят в инертные малоподвижные формы, либо выносятся за пределы почвенного профиля (Кочуров, Гречушкина, 1979). Однако высокие буферные свойства почвы не безграничны, и превышение нейтрализующих свойств может превратить грунт в непригодный для роста. Во многом буферность зависит от химического и механического состава. В почвах легкого механического состава не происходит быстрого и прочного поглощения фтора (Габович, 1957).
Глинистые почвы, богатые Fe2O3 и Al2O3, способны удерживать от вымывания большие количества фторидов, которые попадают в почву из атмосферы (Пашова, 1980).
Интересные результаты получены при изучении адсорбции фтора почвами (Моршина, 1980). Проведенные эксперименты на карбонате магния и сероземах показали сходную изотерму адсорбции. Следовательно, преимущественным механизмом поглощения для этих почв является образование труднорастворимых фторидов кальция и магния при взаимодействии фтор-иона с карбонатами этих металлов. Установлено, что при повышении исходной концентрации по фтор-иону до 12 г/л происходит уменьшение суммы обменных кальция и магния от 29 до 13 мг экв/100 г, одновременно до нуля снижалось содержание этих элементов в разновесных растворах. Одновременно с ростом адсорбции для сероземов, серых лесных и дерново-подзолистых почв наблюдалось и увеличение рН равновесных растворов, что указывает на анионообменную адсорбцию F- и ОН- ионов. Такой вид адсорбции возможен на положительно заряженных коллоидах, содержащих в компенсирующем слое обменные ОН- ионы. Величина рН равновесных растворов изменялась в случае дерново-подзолистой почвы от 6,4 до 8,9, серой - от 6,0 до 8,8, серозема - от 7,9 до 10,2 (Моршина, 1980). Кислая среда благоприятствует вымыванию фтора из почв, в противоположную сторону направлена биогенная аккумуляция. Поэтому, хотя гумусовые горизонты подзолистых, серых лесных почв и красноземов несколько обогащены фтором относительно нижележащих горизонтов, в целом элювиальные почвы гумидных районов обеднены им относительно материнских пород (Перельман, 1973).
К.А. Хуцишвили и Т.В. Головкова (1987) наблюдали увеличение содержания фтора в биомассе при внесении его в почву. При этом отрицательные эффекты появлялись уже тогда, когда фтор вносился в количестве 10 мг/кг в виде высокорастворимых соединений. Небольшие концентрации фтора в почве обладают стимулирующим эффектом, так как в раствор переходит большое количество гуминовых кислот, за счет чего, возможно, и улучшаются условия питания (Никитина и др., 1979).
В исследуемой нами зоне влияния алюминиевого завода, особенно в непосредственной близости от него, трудно ожидать какой-либо стимулирующий эффект. Даже при прекращении работы завода будет наблюдаться высокое токсичное воздействие за счет поступления фтора из почвы. Столь сильная геохимическая аномалия является опасным источником загрязнения не только подземных вод, но и рек, озер. Поэтому следует предусмотреть мероприятия, направленные на снижение поступления поверхностных вод в р. Енисей, р. Вихоревку. При создании насаждений в санитарно-защитной зоне необходимо снять верхний слой 5 см, представляющий в значительной степени образование из отходов производства алюминия.
Твердые выбросы завода при осаждении за многолетний период образовали техногенный слой до 5 см, который препятствует нормальному процессу увлажнения и воздухообмена почв. В непосредственной близости от завода в подфакельном пространстве в верхнем горизонте почвы содержится 5-6 г/кг общего фтора и более 0,25 г/кг воднорастворимого (рис. 5.2).
Рис. 5.2 - Профиль содержания фтора в обыкновенных черноземах (под факелом КрАЗа на удалении 0,5 км: 1 – воднорастворимый фтор, 2 - общий фтор; контроль: 3 - воднорастворимый фтор, 4- общий фтор).
На глубине 45-90 см концентрация фтора, особенно экстрагируемого, значительно снижается, оставаясь, однако, в 10-16 раз выше контрольных значений. С удалением от завода установлено снижение концентрации фтора, особенно в верхнем слое (рис. 5.3).
Рис.5.3 - Профиль содержания фтора в обыкновенных черноземах (1, 3, 5, 7 – воднорастворимый фтор; 2, 4, 6, 8 – общий фтор; под факелом КрАЗа: 1, 2 – на удалении 2,5 км; 3, 4 - на удалении 1,5 км; 5, 6 - на удалении 0,5 км; 7, 8 – контроль).
Мощные техногенные потоки, особенно хронического действия, могут изменять всю геохимическую обстановку и вызвать коренную перестройку всего ландшафта. При этом одним из первых этапов деградации является разрушение ландшафтно-геохимических барьеров, нарушение буферности ее компонентов. Поэтому в зоне действия мощных источников загрязнения необходимо предусмотреть создание искусственных ландшафтно-геохимических барьеров в санитарно-защитной зоне, усиленных для локализации конкретных загрязняющих веществ, максимально ограничивающих распространение техногенных ореолов.
В связи с тем, что почвы являются регуляторами многих важнейших процессов миграции веществ в ландшафте, явно встает необходимость формирования ее высоких буферных свойств. Фтористые соединения, загрязняющие почву, относительно быстро перерабатываются природными геохимическими процессами, подвергаются химическим изменениям, переходят в инертные малоподвижные формы и утрачивают токсичность. Однако высокая стабильность процессов, протекающих в почвенном профиле, небезгранична, и превращение грунта в непригодный для роста растений может наступить после превышения нейтрализующих возможностей. О нарушении буферности почвы около КрАЗа свидетельствует увеличение доли экстрагируемого фтора с возрастанием уровня загрязнения.
Во многом буферность почвы зависит от ее химического и механического состава. Проведенное в лабораторных условиях определение связывания фторид-иона различными веществами позволило построить следующий ряд, характеризующий способность нейтрализовать подвижный фтор: обесфторенный фосфат ? мел+гипс (1:1) >>глина > почва (обыкновенный чернозем) > песок. Таким образом, при создании защитных насаждений для формирования геохимических барьеров следует предусмотреть дополнительное внесение обесфторенного фосфата, являющегося инактиватором фтора и источником фосфора и кальция для растений, а также заделывание корневой системы при посадке грунтом с высоким содержанием глинистой фракции.
Наибольшее количество фтора обнаружено в листьях устойчивых видов – тополя бальзамического, вяза приземистого (соответственно 4,53 и 4,18 г/кг воздушносухой массы) (рис. 5.4).
Установленная концентрация фтора в листьях березы, сосны, ели, лиственницы является критической. При более высоком уровне загрязнения указанные растения погибают. Отношение общего содержания фтора к его воднорастворимой части выше у устойчивых видов.
Влияние выбросов алюминиевого завода не ограничивается изменением в концентрации фтора.
Рис. 5.4 - Содержание фтора в листьях деревьев и кустарников (а - под факелом алюминиевого завода; 1* - сосна обыкновенная (хвоя 1 года); 2 - лиственница сибирская; 3 – ель сибирская (хвоя 1 года); 4 - кизильник черноплодный; 5 – береза повислая; 6 – карагана древовидная; 7 – тополь бальзамический; 8 - ива корзиночная; 9 - вяз приземистый; 10 - ива козья
В наших исследованиях обнаружено заметное увеличение содержания кальция в листьях вяза приземистого, ивы корзиночной, тополя бальзамического, караганы древовидной, березы повислой, сосны обыкновенной, лиственницы сибирской, ели сибирской (121-186 % от контрольных значений) при сопряженном накоплении фтора (рис. 5.5).
В листьях ивы козьей и кизильника черноплодного содержание кальция в условиях высокого атмосферного загрязнения фтором возрастает всего на 5-10 %.
В силу того, что кальций является антагонистом калия в растительной клетке, увеличение содержания одного из них не может оставить без изменения концентрацию другого. Для всех изученных видов, за исключением березы, характерна тенденция: с увеличением количества кальция снижается содержание калия. При этом максимально обнаруженное уменьшение содержания калия составляет 24 % у тополя. Для него также обнаружено и максимальное увеличение концентрации кальция (на 86 %).
В содержании фосфора не обнаружено каких-либо закономерностей. Некоторое уменьшение (16 %) было характерно для ивы и кизильника, у которых не отмечалось заметных изменений в содержании кальция и калия.
Более обобщенным показателем изменения катионного обмена является зольность листьев. В целом влияние фторидного загрязнения на зольность аналогично его влиянию на кальций. Более значительное увеличение было характерно для тополя. Закономерности в изменении химического состава были общими для растений, находящихся в зоне распространения выбросов как Красноярского, так и Братского алюминиевых заводов.
Устойчивость растений к поступающему в ткань фтору будет зависеть от способности растительного организма переводить токсикант в нерастворимые, не участвующие в физиологических процессах формы, то есть от наличия в ткани элементов с высокой осаждающей способностью.
Установлено, что с увеличением повреждения возрастает количество вымываемого фтора (Илькун, Мотрук, 1976). Это говорит о том, что гибель организма наступает после полного связывания фтором свободных ионов, то есть исчерпания буферных способностей организма, когда количество поступающих фтор-ионов превышает способность данного растения обезвредить их.
Рис. 5.5 - Изменение химического состава листьев (29-30 VIII) (обозначения на рис. 5.4)
Отношение валового содержания фтора к экстрагируемому широко изменяется в зависимости от вида растения. При этом для устойчивых видов характерно большее увеличение в содержании валового фтора по сравнению с экстрагируемым. Так как токсичность вещества для организма определяется скоростью его метаболизации и нейтрализации, то перевод подвижных ионов фтора (экстрагируемых водой) в неподвижные может служить оценочным параметром, определяющим устойчивость растений.
Отмеченные закономерности изменения химического состава от количества поглощенных соединений фтора подтверждают возможность его перевода в нетоксичные соединения. Между отношением общего фтора к его экстрагируемой части (А), с одной стороны, и содержанием К, Р, Са, золы, с другой, просчитаны парные коэффициенты корреляции. По степени уменьшения они образуют ряд: r(А/Сзол.)=0,90; r(А/Са)=0,90; r(А/К)=0,87; r(А/Р)=0,41.
Для аналитического выражения вышеприведенных многофакторных зависимостей было получено уравнение множественной регрессии:
А=0,95-0,12ССа+0,063Сзол+0,043СК-0,014СР.
Коэффициент множественной корреляции - 0,96.
Критерий Фишера - 12,8.
Р<0,025.
В уравнении содержание К, Р, Са выражается в г/кг абсолютно сухой массы, концентрация золы - в процентах.
* * *
Миграция основного количества соединений фтора по почвенному профилю ограничена верхними горизонтами. Буферность почвы зависит от ее химического и механического составов.
Исключительная способность растений накапливать фтористые соединения, даже при их небольшой периодически изменяющейся концентрации в воздухе, может быть успешно использована для экологического мониторинга.
Установленная повышенная устойчивость растений, имеющих высокие показатели зольности, определяет важность дополнительного внесения питательных веществ. При этом в составе питательной смеси должны доминировать элементы, в которых у растений в условиях техногенного загрязнения возрастает потребность.
