Студенту

УДК 504.73: 574.24
И.Н.Павлов
Биологическая сорбция ионов фтора техногенного происхождения
(Сибирский государственный технологический университет)
(E-mail: pavlov@sibstu.kts.ru)

Устойчивость растений к поступающему в ткань фтору зависит от способности организма переводить токсикант в нерастворимые, не участвующие в физиологических процессах формы, то есть от наличия в ткани элементов с высокой осаждающей способностью. Установлено, что для газоустойчивых видов характерна высокая способность ограничивать поступление фтора через корни, а также его миграцию по растению (особенно к органам, определяющим дальнейшее развитие организма). Разработан экспресс-способ определения устойчивости древесных растений к выбросам промышленных предприятий, содержащих фтористые соединения. Способ основан на определении степени сорбции ионов фтора растертой навеской листьев.

В настоящее время полная технологическая очистка промышленных выбросов заводов по электролитическому производству алюминия экономически невозможна. Роль живых организмов (растения, микробоценозы и пр.) в удалении токсичных веществ из активного участия в биосфере исключительно важна и незаменима. При этом их эффективность определяется всеми видами газоустойчивости, среди которых особое место занимает биохимическая, во многом определяющая физиологическую, анатомическую, феноритмическую,  анабиотическую, популяционную, ценотическую и другие виды устойчивости.
Биохимическая толерантность растений к токсическим веществам складывается из ряда процессов:
- ограничение поступления за счет селективного поглощения ионов и понижения проницаемости мембран [1]. В тоже время установлено что, несмотря на большую сопротивляемость дугласии к поглощению фтора, деревья этой породы оказались более чувствительными к нему, чем ель европейской и сосна обыкновенной [2]. Видимо, в растениях более эффективны другие ниже перечисленные механизмы;
- иммобилизация в неактивных формах (осаждение в виде труднорастворимых неорганических соединений, образование прочных комплексов);
- изменение характера метаболизма,  адаптация к замещению физиологического элемента токсичным в энзиме;
- удаление ионов из растения при вымывании и  выделении  [3, 4, 5].
На­копление щелочных и щелочно-земельных элементов (К, Са, Mg) может увеличивать бу­ферную емкость цитоплазмы и клеточного сока и способствовать нейтрализации погло­щаемых анионов (SO22- и NO2- NO3-) и, возможно, тя­желых металлов [6]. Насыщен­ность клеток свободными минеральными ка­тионами задерживает наступление в них необра­тимых изменений.
Антогонизмом между ио­нами железа и марганца, железа и цинка, цинка и меди [5, 7], объясняется явление снижения содер­жания цинка и марганца в ассимилирующих тка­нях растений на ближайших к  металлургическим комбинатам точках [8].
Характер и глубина воздействия загрязнителя воздуха на растения зависят от количества токсичных веществ, их химических свойств, а также от определяемой генотипом и условиями среды устойчивости растений. Благоприятные почвенные  и  климатические условия определяют более высокую безвредную концентрацию фтора в листьях [9].  Наибольшую опасность представляют воднорастворимые соединения фтора. Концентрация лабильного воднорастворимого фтора в растении зависит от процессов поглощения, распределения, связывания в устойчивые комплексы и выведения. Поступающие в ткань газы могут связываться как органическими соединениями [10],  так и минеральными,  что выражается в  зависимости повреждаемости листьев  от суммарного содержания зольных элементов и повышении их количества в  процессе  накопления  фитотоксикантов [9]. Наиболее устойчивыми являются комплексы с элементами,  расположенными в больших периодах  периодической  системы  со степенью окисления от 3 до 5 [11].  Плохой растворимостью в воде и, следовательно, низкой подвижностью и токсичностью, характеризуются соединения фтора с кальцием,  магнием,  медью, железом (в порядке увеличения растворимости). KF, NaF, Na2SiF6, CuSiF6  6Н20 отличаются высокой растворимостью [12].
Среди методов биологической очистки особое место занимает биофильтрация токсичных элементов в биомассе ткани растений. Установлено эффективное связывание стронция в процессе фильтрации растворов на колонках из измельченной ткани водяного папоротника Azolla с вытеснением ионов калия, натрия, магния и кальция [13]. При этом ионы калия и натрия вытеснялись на ранних, а более прочно связанные ионы кальция и магния - на поздних стадиях фильтрации. Предварительная нагрузка связывающих мест металлов ионами калия способствовала более эффективному удалению тяжелых металлов из растворов при их последующей фильтрации через растительную биомассу.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованиями было  предусмотрено изучение: аккумуляции фторид-иона в органах древесных растений in situ (в зоне распространения выбросов заводов по производству алюминия, расположенных в Сибири (г. Красноярск, г. Братск), а также процессов связывания фтора в неподвижные малотоксичные соединения в лабораторных условиях. Образцы листьев, побегов и корней были взяты в конце вегетационного периода.
Определение фтора проводилось методом, основанным на измерении потенциала ионоселективного электрода  в  зависимости  от  активности ионов фтора в растворе. Способ предусматривает возможность определения двух форм фтора -  общего  и воднорастворимого  [14].
В связи с тем, что токсичность фтора определяется растворимостью его соединений, был разработан способ, основанный на способности растений связывать поступающий фтор в неподвижные малотоксичные соединения. Растертую навеску свежих листьев, заливали разбавленным раствором фтористого натрия (0,0221 %). Для исключения стороннего связывания фтора растирание проводилось без добавления стекла или кварцевого песка. Навеска листьев была получена из смешанного образца от 10 экземпляров древесных растений, взятых в относительно чистом от атмосферного загрязнения районе.
Потенциометрическим методом с фторселективным электродом определяли равновесную концентрацию ионов фтора. Разница между исходной концентрацией и остаточной - количество фтора, переведенного в недиссоциируемые соединения. Количество ионов фтора, переведенного в неподвижные соединения, служит оценочным параметром, характеризующим устойчивость растений к содержащемуся в воздухе фтору.
Были выбраны древесные виды, существенно различающиеся по степени газоустойчивости. Выводы об устойчивости были сделаны на основании наших исследований (учитывалось состояние, некроз листьев, радиальный прирост, линейный прирост побегов). Сосна обыкновенная, ель сибирская, пихта сибирская из-за ярко выраженных признаков повреждения, часто приводящих к гибели, были отнесены к неустойчивым видам. В свою очередь тополь бальзамический, ива корзиночная, кизильник черноплодный, вяз приземистый характеризуются слабыми повреждениями даже в условиях высокого загрязнения выбросами алюминиевого завода. Береза повислая, тополь дрожащий, жимолость татарская имеют среднюю и сильную степень повреждения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Химический состав  растений,  произрастающих на одной территории, может существенно отличаться из-за разных потребностей  организма в  минеральных элементах.  Составляющие элементы находятся в строго сбалансированном состоянии.  "Поскольку каждый из ионов выполняет некую  специфическую  для него функцию,  то,  естественно, ионный гомеостаз должен характеризоваться  определенным  отношением  между отдельными  ионами,  и отклонения в таком соотношении обычно сопровождаются изменением  клеточной  функциональной   активности" [ 15, с.151].  Нарушение ионных равновесий во внутриклеточном растворе создает предпосылку общего расстройства стройной  системы  ультраструктуры. Физиологическое  равновесие  ионов  в  клетке играет первостепенную роль в поддержании структурной целостности и  функционирования организма.   Первопричиной   проявления  токсического действия солей является антагонистическое и синергетическое  взаимоотношение различных ионов в растении [16].  Из этого следует, что чем эффективнее осуществляется в растении перевод токсичных  ионов в неподвижные  соединения,  тем  устойчивее оказывается данный вид.
Хорошим параметром, позволяющим оценить способность растительного организма связывать поступающий активный фтор в неподвижные соединения (например, фтористый кальций), может служить отношение общего количества фтора к его экстрагируемой части (Фо/Фэ). В целом у устойчивых видов  во всех органах растений данное отношение существенно больше. Увеличение отношения Фо/Фэ наблюдается с уменьшением уровня загрязнения для  всех изученных видов. Отношение также выше в коре и в большей  степени в древесине. Наблюдается увеличение показателя и с утолщением корней.
Существенное влияние на концентрацию адсорбированного листьями фтора оказывает пространственное местоположение дерева в насаждении и возраст листьев. Так, нами обнаружено, что концентрация фто­ра в листьях тополя, растущего в групповых посадках на заветренной стороне, составляет 64 % от содержания на наветренной стороне. Листья, взятые с нижней части побега тополя, содержали  2,5 г/кг фтора, в то время как молодые листья - 0,5 г/кг в абсолютно сухом состоянии.
В литературных источниках отмечается, что без каких-либо ограничений, связанных с проблемами различного прироста биомассы, в качестве индикатора может использоваться только древесная кора [17].   С нашей точки зрения данное положение не всегда верно: в то время, как в коре побегов тополя средних по приросту, содержится валового фтора 1,92  г/кг абсолютно сухой массы и  экстрагируемого – 0,72 г/кг; в коре побегов, отличающихся в несколько раз большим приростом, содержится соответственно 0,54 и 0,17 г/кг. Полученные данные подчеркивают не только необходимость строгой регламентации при отборе образцов на загрязнение фтором, но и доказывает важность процессов регенерационной устойчивости.
Сеянцы караганы древовидной и жимолости татарской, выращен­ные под факелом алюминиевого завода (0,5 км), существенно отличаются между собой по газоустойчивости, что хорошо проявляется в  рос­товых процесcax и степени некрозов листьев. По содержанию фтора в листьях различие между особями невелико (табл. 1). Существенно больше фтора, особенно его экстрагируемой части, у жимолости в коре и древесине. Наибольшая разница  в концентрации токсиканта обнаружена при сравнении химического состава корней, особенно тонких. Так, содержание фтора в корнях  < 0,5 мм у жимолости в 2,4 раза больше, чем у караганы. Возможно, это объясняется более высокой фторнепропускающей способностью корней караганы.

Таблица 1
Содержание фтора в органах сеянцев, растущих под факелом алюминиевого завода (0,5 км),  г\кг

Fо*- фтор общий; Fэ -фтор воднорастворимый; Fо/Fэ - отношение

Интересные результаты прослеживаются из анализа содержания фтора в органах растений (табл. 2). В условиях высокого содержания фтористых соединений в воздухе их преобладающая  часть oбнapужена в листьях (до 80 %). Затем в ряду уменьшения концентрации стоят кора и древесина. При фоновом  уровне загрязнения распределение более равно­мерное. Под факелом завода у  видов с низкой устойчивостью (береза повислая, черемуха обыкновенная) процентное содержание фтора в древесине значительно выше (6,9 % общего и 4,6 % экстраги­руемого от суммарного содержания в листьях, коре и древесине), чем у устойчивого тополя (соответственно 1,4 и 0,8 %). При опре­делении содержания фтора в сформировавшихся почках выявлено его высокое содержание у черемухи и низкое у тополя, особенно экстра­гируемой части (соответственно 0,21 и 0,02 г/кг), что отражает­ся на формировании растущих листьев. Меньшее количество экстра­гируемого фтора, то есть его активных воднорастворимых соедине­ний, свидетельствует о способности устойчивых видов образовы­вать нерастворимые комплексы.

Таблица 2
Содержание фтора в листьях, коре, древесине и почках растений в разных условиях произрастания (30.08)         

Примечание: 1* - контроль; 2- под факелом 0.5 км от завода; 3 -  2.5 км от завода; Fо *– валовой фтор; Fэ – воднорастворимый фтор; Fо/Fэ – отношение

Данные результаты подчеркивают важность процессов локализации токсикантов в листьях, предупреждающих их миграцию по растению. В дальнейшем  в процессе опада организм освобождается от избытка соединений фтора.
Отношение валового  содержания фтора к экстрагируемому широко изменяется в зависимости от вида растения. При этом для устойчивых видов характерно большее увеличение в содержании валового фтора по сравнению с экстрагируемым.  Так как токсичность вещества для  организма определяется скоростью его метаболизации и нейтрализации, то перевод подвижных ионов фтора (экстрагируемый водой) в неподвижные (разница между  концентрацией  валового фтора и экстрагируемого) может служить оценочным параметром,  определяющим устойчивость растений.

Таблица 3
Оценка газоустойчивости древесных растений  к выбросам алюминиевых заводов по степени сорбции фтора

Выводы

1. В условиях атмосферного и почвенного загрязнения выбросами алюминиевого завода устойчивость растений к фтору во многом зависит от концентрации в органах экстрагируемого фтора. Это определяется регенерационными процессами, высокой барьерностью корней, а также способностью связывать поступающие токсичные вещества в неподвижные, не участвующие в физиологических процессах соединения, как за счет существующего баланса свободных ионов, так и за счет их дополнительного поглощения с последующим удалением во время осеннего опадения листьев.
2. Разработан экспресс-способ определения устойчивости древесных растений к выбросам промышленных предприятий, содержащих фтористые соединения. Способ основан  на определении степени сорбции ионов фтора растертой навеской листьев.
3. По результатам лабораторных опытов и полевых исследований к устойчивым видам, рекомендуемым  для культивирования в СЗЗ алюминиевых заводов следует отнести: карагану древовидную, кизильник черноплодный, тополь бальзамический, иву козью, иву корзиночную, вяз приземистый, сирень венгерскую.

ЛИТЕРАТУРА:

1. Фуксман И.Л., Шуляковская Т.А., Канючкова Г.К. Экология. 1998. № 4. С. 277-281.

1. Karolewski P., Siepak J., Gramowska H. Dendrobiology. 2000. № 45. P. 41-46.

3. Маховская М.А., Илькун Г.М. Приспособление растений к условиям загрязненного воздуха промышленными и автотранспортными выбросами //Теория и методы интродукции растений и зеленого строительства. Материалы респ. Конференции /Киев, 1978/. - Киев, 1980. - С. 151-153.
4. Алексеева - Попова Н.В., Косицын А.В. Физиолого-биохимические аспекты толерантности растений к тяжелым металлам // Экологические и физиолого-биохимические аспекты антропотолерантности растений.Всесоюзная конференция / 3-5 декабря 1986 г./. Ч.2. - Таллин, 1986 . - С. 55-57.
5. Кабата-Пендиас А., Пендиас Л.  Микроэлементы  в  почвах  и  растениях.  М.: Мир. 1989. 439 с.

1. Рожков А.С., Михайлова Т.А., Действие фторсодержащих эмиссий на хвойные деревья. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние. 1989. 130 c.
2. Барбер С.А. Биологическая доступность питательных веществ в почве. М.: Агропромиздат. 1988. 376 с.
3.  Черненькова Т.В. Лесоведение. 2004. № 2. С. 25-35.

9. Илькун  Г.М.  Загрязненность  атмосферы  и  растения. Киев: Наукова думка. 1978. 247 с.
10. Николаевский  В.С. Биологические  основы газоустойчивости  растений. Новосибирск: Наука. 1979.  280 с.
11. Филимонова  Л.Г.   Геохимия  фтора  в  зоне  гипергенеза    областей  многолетней   мерзлоты. М.: Наука. 1977. 152 с.
12. Габович Р.Д.   Фтор и   его  гигиеническое   значение. М.: Медгиз. 1957. 251 с.
13. Cohen-Shoel N. et al. An International Journal of Environmental Pollution. 2002. 135, № 1-4. P. 93-104.
14. Временные методические рекомендации  по контролю загрязнения почв (под  ред. С.Г.Малахова). М.: Гидрометеоиздат. 1983.  Ч.1. 128 с.
15. Гродзинский Д.М.  Надежность растительных систем. Киев: Наукова думка. 1983.  368 с.
16. Азимов Р.А. Физиологическая роль кальция в солеустойчивости растений.Автор дис.  ... д-ра биолог.наук. Ташкент,1974. 51c .
17. Перельман  А.И. Геохимия  биосферы. М.: Наука. 1973. 167 с.