Студенту

УДК 504.73: 574.24
И.Н.Павлов
Формирование техногенной аномалии фтора в наземных экосистемах Средней Сибири
(Сибирский государственный технологический университет)
(E-mail: pavlov@sibstu.kts.ru)

Изучено влияние выбросов алюминиевых заводов в атмосферу на аккумуляцию фтора почвой и растениями, а также на изменение химического состава в листьях древесных растений. Установлено, что отношение валового содержания фтора к экстрагируемому широко изменяется в зависимости от вида растения. При этом для газоустойчивых растений характерна повышенная зольность листьев (за счет К, Р, Са и др.) и увеличение отношения общего содержания фтора к его водорастворимой части

Из промышленных предприятий заводы, производящие алюминий по вредоносности техногенных эмиссий составляют наиболее токсичную группу (при производстве одной  тонны  алюминия  выбрасывается 20-40 кг фтора, обладающего  высокой токсичностью для фотосинтезирующих организмов). Несмотря на высокую химическую активность фтора,  его биогенная миграция чрезвычайно мала и значительно ниже, чем у других галогенов. Живой организм в среднем содержит 5 мг/кг фтора. Рассчитанный коэффициент биофильности (отношение среднего количества элемента в живом веществе к его среднему содержанию в литосфере) составляет 0,007, что значительно ниже чем у хлора (1,1), брома (0,75) и близок к кремнию (0,01) и никелю (0,008) [1].
Несмотря на отсутствие явной  необходимости фтора для растительного организма из атмосферного воздуха растения поглощают  фтор более эффективно, чем любую другую загрязняющую примесь, что определяется его высокой реакционной способностью [2]. 
Увеличение степени загрязнения способствует разрушению структуры, изменению кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных свойств почв, а также усилению подвижности гумусовых веществ, нарушению циклов азота в агро­экосистемах, негативно влияющих на почвенный микробный комплекс и биологическую активность [3, 4, 5]. 

Экспериментальная часть
С целью изучения аккумуляционных процессов  фтора в системе растительный ярус - почвы были взяты смешанные образцы почвы и древесных растений (листья и побеги) (29-30 августа) в зоне распространения выбросов заводов по производству алюминия (0,5 – 2,5 км с наветренной стороны), расположенных в Сибири  (г. Красноярск, г. Братск). Параллельно с взятием образцов для химического анализа на постоянных пробных площадях определяли биометрические показатели древесных растений (радиальный и линейный прирост, фотосинтезирующая поверхность), состояние, семеношение. 
Определение фтора проводилось методом, основанным на измерении потенциала ионоселективного электрода  в  зависимости  от  активности ионов фтора в растворе. Способ предусматривает возможность определения двух форм фтора -  общего  и водорастворимого  [6]. Содержание кальция, калия, фосфора, золы определялось спектрографическим методом [7].

Обсуждение результатов

В зоне распространения выбросов алюминиевых заводов в достаточно короткие сроки (в зависимости от буферной емкости отдельных растений и биогеоценоза в целом) наблюдается уменьшение  прироста растений, усыхание чувствительных видов, что является следствием нарушения комплекса физиологических процессов.
На рис. 1 представлена сглаженная (distance-weighted least squares) динамика радиального прироста сосны обыкновенной (100 -130 лет) в зоне распространения выбросов Братского алюминиевого завода. Резкое и устойчивое снижение прироста  совпадает с началом работы предприятия (в 1966 г. были запущены первые цеха). Ответная реакция на изменение количества техногенных выбросов хорошо проявляется при анализе радиального прироста сосны в молодом возрасте (40 - 50 лет). Значительное уменьшение выбросов загрязняющих веществ (ЗВ) к концу 80-ых годов сопровождалось увеличением прироста с некоторым запаздыванием  по времени. Второе снижение выбросов ЗВ в период 1994-1998 гг., связанное с введением новых технологических решений, также приводит с 1998 г. к очередному росту радиального прироста после его падения в 1992-1996 гг., вызванного резким увеличением количества эмиссии HF в 1989, 1992 гг.
Рис. 1. Динамика техногенных выбросов БрАЗа (HF) и радиального прироста сосны обыкновенной ( сосна, 100 -130 лет, хребет Долгий;    сосна, 40 -50 лет, г. Моргудон;  эмиcсия HF)

Атмосферное загрязнение оказывает как прямое воздействие на формирование химического состава ассимилирующих органов растений (ак­кумуляция поллютантов, выщелачивание элементов питания),  так и косвенное, через почву, в результате чего нарушается снабжение растений питательными веществами из-за повышения кис­лотности почвы и накопления в ней загрязняю­щих веществ. Твердые выбросы завода при осаждении за многолетний период образовали техногенный слой до 5 см, который препятствует нормальному процессу увлажнения и воздухообмена почв. В непосредственной близости от завода в подфакельном пространстве в верхнем горизонте почвы содержится 5-6 г/кг общего фтора и более 0.25 г/кг воднорастворимого (рис. 2). На глубине 45-90 см концентрация фтора, особенно экстрагируемого, значительно снижается, оставаясь, однако, в 10-16 раз выше контрольных значений. С удалением от завода установлено снижение концентрации фтора, особенно в верхнем слое (рис. 3).

Рис. 2. Профиль содержания фтора в обыкновенных черноземах (под факелом КрАЗа на удалении 0,5 км: 1 – воднорастворимый  фтор, 2 - общий фтор; контроль: 3 - воднорастворимый  фтор,  4- общий фтор).

Рис. 3. Профиль содержания фтора в обыкновенных черноземах (1, 3, 5, 7 – воднорастворимый  фтор; 2, 4, 6, 8 – общий фтор; под факелом КрАЗа: 1, 2 – на удалении 2,5 км; 3, 4 - на удалении 1,5 км; 5, 6 -  на удалении 0,5 км; 7, 8 – контроль).

Мощные техногенные потоки, особенно хронического действия, могут изменять всю геохимическую обстановку и вызвать коренную перестройку всего ландшафта. При этом одним из первых этапов деградации является разрушение ландшафтно-геохимических барьеров, нарушение буферности ее компонентов. Поэтому в зоне действия мощ­ных источников загрязнения необходимо предусмотреть создание ис­кусственных ландшафтно-геохимических барьеров в санитарно-защитной зоне, усиленных для локализации конкретных загрязняющих веществ, максимально ограничивающих распространение техногенных ореолов.
В связи с тем, что почвы являются регуляторами многих важней­ших процессов миграции веществ в ландшафте, явно встает необходимость формирования ее высоких буферных свойств. Фтористые соединения, загрязняющие почву, относительно быстро перерабатывают­ся природными геохимическими процессами, подвергаются химическим изменениям, переходят в инертные малоподвижные формы и утрачивают токсичность. Однако высокая стабильность процессов, протекающих в почвенном профиле, небезгранична, и превращение грунта в непри­годный для роста может наступить после превышения нейтрализующих возможностей. О нарушении буферности почвы около КрАЗа свидетель­ствует увеличение доли экстрагируемого фтора с возрастанием уров­ня загрязнения.
Во многом буферность почвы зависит от ее химического и меха­нического состава. Проведенное в лабораторных условиях определе­ние связывания фторид-иона различными веществами позволило постро­ить следующий ряд, характеризующий способность нейтрализовывать подвижный фтор: обесфторенный фосфат > мел+гипс (1:1) >>глина > почва (обыкновенный чернозем) > песок. Таким образом, при создании защитных насаждении для формиро­вания геохимических барьеров следует предусмотреть дополнитель­ное внесение обесфторенного фосфата, являющегося инактиватором фтора и источником фосфора, кальция для растений, а также заделывание корневой системы при посадке грунтом с высоким содержанием глинистой фракции.
Наибольшее количество фтора обнаружено в листьях устойчивых видов – тополя бальзамического, вяза приземистого (соответственно 4.53 и 4.18 г/кг воздушно сухой массы) (рис. 4). 

Рис. 4.  Содержание фтора в листьях деревьев и кустарников  (а- под факелом алюминиевого завода; 1* - сосна обыкновенная (хвоя 1 года); 2- лиственница сибирская; 3 – ель сибирская (хвоя 1 года); 4 - кизильник черноплодный; 5 – береза повислая; 6 – карагана древовидная; 7 – тополь бальзамический; 8 - ива корзиночная; 9 - вяз приземистый; 10 - ива козья

Установленная концентрация фтора в листьях березы, сосны, ели, лиственницы является критической. При более высоком уровне загрязнения указанные растения погибают. Отношение общего содержания фтора к его воднорастворимой части выше у устойчивых видов.
Влияние выбросов алюминиевого  завода не ограничивается изменением в концентрации фтора. В наших исследованиях обнаружено заметное увеличение содержания кальция в листьях вяза приземистого, ивы корзиночной, тополя бальзамического, караганы древовидной, березы повислой, сосны обыкновенной, лиственницы сибирской, ели сибирской (121-186 % от контрольных значений) при сопряженном накоплении фтора (рис. 5). В листьях  ивы козьей и кизильника черноплодного содержание кальция в условиях высокого атмосферного загрязнения фтором возрастает всего на 5-10 %.

Рис. 5. Изменение химического состава листьев (29-30 VIII) (обозначения на рис. 4)

В силу того, что кальций является антагонистом калия в растительной клетке, увеличение в содержание одного из них не может оставить без изменения концентрацию другого. Для всех изученных видов, за исключением березы, характерна тенденция: с увеличением количества кальция снижается содержание калия. При этом максимально обнаруженное уменьшение в содержании калия составляет 24% у тополя. Для него также  обнаружено и максимальное  увеличение концентрации кальция (на 86%).
В содержании фосфора не обнаружено каких-либо закономерностей. Некоторое уменьшение (16%) было характерно для ивы и кизильника, у которых не отмечалось  заметных изменений в содержании кальция и калия.
Более обобщенным показателем изменения катионного обмена является зольность листьев. В целом влияние фторидного загрязнения на зольность аналогично его влиянию на кальций. Более значительное увеличение было характерно для тополя. В целом, закономерности в изменении химического состава были общими для растений, находящихся в зоне распространения выбросов как Красноярского, так и Братского алюминиевых заводов.
Устойчивость растений к поступающему в ткань фтору будет  зависеть от способности  растительного организма переводить токсикант в нерастворимые, не участвующие в физиологических процессах формы,  то есть от наличия в ткани элементов  с  высокой осаждающей способностью.  Установлено, что с увеличением повреждения возрастает количество вымываемого фтора [8].  Это говорит  о том, что  гибель организма наступает после полного связывания фтором свободных ионов,  то есть исчерпания буферных способностей организма, когда количество поступающих фтор-ионов превышает способность данного растения обезвредить их. 
Отношение валового  содержания фтора к экстрагируемому широко изменяется в зависимости от вида растения. При этом для устойчивых видов характерно большее увеличение в содержании валового фтора по сравнению с экстрагируемым.  Так как токсичность вещества для  организма определяется скоростью его метаболизации и нейтрализации, то перевод подвижных ионов фтора (экстрагируемых водой) в неподвижные,  может служить оценочным параметром,  определяющим устойчивость растений.
Отмеченные закономерности изменения химического состава от количества поглощенных соединений фтора подтверждает возможность его пере­вода в нетоксичные соединения. Между отношением общего фтора к его экстрагируемой части (А), с одной стороны, и содержанием К, Р, Са, золы, с другой, просчитаны парные коэффициенты корре­ляции. По степени уменьшения они образуют ряд: r(А/Сзол.)=0,90; r(А/Са)=0,90; r(А/К)=0,87; r(А/Р)=0,41
Для аналитического выражения вышеприведенных многофактор­ных зависимостей было получено уравнение множественной регрессии:
А=0,95-0,12ССа+0,063Сзол+0,043СК-0,014СР
Коэффициент множественной корреляции -0,96
Критерий Фишера -12,8
Р<0,025.
В уравнении содержание К, Р, Са выражается в г/кг абсолютно сухой массы, концентрация золы - в процентах.

Выводы

• Миграция основного количества соединений фтора по почвенному профилю ограничена верхними горизонтами. Буферность почвы зависит от ее химического и меха­нического состава.
• Исключительная способность растений накапливать фтористые соединения даже при их небольшой периодически изменяющейся концентрации в воздухе может быть успешно использована для экологического мониторинга.
• Установленная повышенная устойчивость растений, имеющих высокие показатели зольности, определяет важность дополнительного внесения питательных веществ.  При этом в составе питательной смеси должны доминировать элементы, в которых у растений в условиях техногенного загрязнения возрастает потребность.

ЛИТЕРАТУРА:

• Перельман  А.И. Геохимия  биосферы. М.: Наука. 1973. 167 с.
• Смит  У.Х.  Поглощение  загрязняющих  веществ  растеними // Загрязнение    воздуха   и  жизнь  растений. Л.: Гидрометеоиздат. 1988. С. 461-499.
• Кремленкова, 1996; Кремленкова Н.П. Почвоведение. 1996.  № 9.  С. 1135-1141.
•  Помазкина Л.В., Котова Л.Г., Раднаев А.Б. Почвоведение. 1999. № 6. С. 779-784.
• Сараев В.Г., Евстропьева О.В. Геогр. и природ. ресурсы. 2000. № 3. С. 39-44.
• Временные методические рекомендации  по контролю загрязнения почв (под  ред. С.Г.Малахова). М.: Гидрометеоиздат. 1983.  Ч.1. 128 с.
• Спектрографическое определение главных компонентов силикатных, горных пород и минерального сырья. ЦНИИГРИ, СНИИГИМС, ВИМС. 1974. 125 с.
• Илькун  Г.М., Мотрук  В.В.  Поглощение  растениями  фтора  из  воздуха  вблизи  алюиминиевых  предприятий //Газоустойчивость  растений.Учен. записки  Пермск.ун- та.  Пермь. 1976. - С.103-112.